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科研资讯

(科研“速递”)冯新亮、何伟东、余彦、陶新永、吴忠帅、杨海洋、黄辉、杨文、张培新、陈继章等科研成果!

作者:中力智电 日期:2024-04-24 人气:31

对可持续能源储存解决方案的迫切需求推动了水系锌电池(AZB)的蓬勃发展。然而,由于阴极中的主要电荷载流子Zn2+的动力学特性较弱,AZB的电荷存储能力和耐用性不尽如人意。

德累斯顿工业大学冯新亮、于明浩等采用质子选择性镀膜策略(H+/Zn2+比率从0.4增加到3.5),成功实现了高负载AZB阴极的电化学转变,其从缓慢的Zn2+主导型反应转变为快速动力学的H+主导型法拉第反应。

研究发现,二维聚亚胺膜(2DPM)具有定义明确的双离子传输通道和丰富的 H+导电位点,可以实现通用的界面质子选择性涂层。高通量亚胺封闭纳米通道和基于质子选择性卟啉的纳米通道设计使2DPM在80 nm厚度时具有超过0.9 mol m-2 h-1的高H+通量,以及相对于Zn2+140.7的令人印象深刻的H+传输选择性。2DPM这种有利的离子传输特性使其界面涂层能够优先传输 H+,并最大限度地提高阴极/电解质界面上H+和Zn2+的通过分辨能力。

结果,当与高容量负载NaV3O8·1.5H2O 电极(NVO,10 mg cm-2)结合使用时,2DPM使电极的比容量显著提高(从288.8 mAh g-1提高到450.5 mAh g-1),总容量达到4.5 mAh cm-2的超高水平,能量密度达到33.8 Wh m-2

研究还表明,2DPM可减轻NVO的结构畸变,因此与原始NVO电极相比,2DPM可提高循环稳定性(1000次循环后的稳定性为68.6% vs. 87.8%)。作者进一步证明了质子选择性 2DPM涂层在不同电解液(如2 M ZnSO4和20 m ZnCl2)中提高其他阴极(如 ε-MnO2和α-MoO3)电荷存储动力学的普遍性。

Proton-selective coating enables fast-kinetics high-mass-loading cathodes for sustainable zinc batteries. Nature Communications 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46464-9

2. EES:Li+通量均化隔膜助力长循环锂金属阳极

由聚烯烃或聚偏氟乙烯制成的隔膜孔隙排列不均匀,电解液亲和性差,这会导致Li+通量紊乱,沉积层凹凸不平,从而引发锂盐的持续消耗和锂金属电池(LMBs)的过早失效。虽然调整孔隙结构或改变这些隔膜的表面是有效的,但却占用空间,在经济或工业上并不可行。

哈尔滨工业大学何伟东等首次将抗静电剂SN(SN),即十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐,与PVDF-HFP基体结合,通过可行的方法制备出适用于LMB的均相复合隔膜(PVDF-HFP/SN)。研究显示,SN的铵头提供了大量阴离子友好位点,可吸收电解液中的PF6-。这就形成了SN-PF6-的亲锂基质,使Li+在SN-PF6---Li+结构中均匀分布和沉积,并进一步减少了锂盐的消耗,确保锂阳极无枝晶形成。

得益于上述优势,Li||PVDF-HFP/SN||Li对称电池实现了1000小时最低过电位的卓越稳定性。此外,Li||PVDF-HFP/SN||LiFePO4电池还具有持久的循环寿命,在1 C(1 C = 170 mA g-1)条件下可持续循环800次,容量保持率达96.9%;在2 C条件下可持续循环1000次,容量保持率达93.4%。

A Li+-flux-homogenizing separator for long-cycle Li metal anodes. Energy & Environmental Science 2024. DOI: 10.1039/d4ee00115j

3. ACS Nano:构建亲钾三维骨架,打造无枝晶钾金属电池

为钾金属设计三维(3D)多孔碳质骨架是抑制枝晶生长和提高钾金属电池循环寿命的最有前景的策略之一。然而,钾金属在三维骨架上的成核和生长机制仍不明确,合理设计合适的钾宿主仍是一个重大挑战。

中科大余彦、杨海洋、浙江工业大学陶新永等采用了一种元素掺杂策略来提高K金属与碳骨架之间的结合能。基于密度泛函理论(DFT),作者构建了掺杂非金属杂原子(N、P、O、S、Se、F、Cl、Br和I)的碳骨架模型,并研究了其与K金属的相应结合能。其中,掺杂P的碳(P-碳)具有最高的结合能,表明其具有优越的亲钾特性,更有利于K金属的均匀成核和生长。

随后,这项工作设计了与P结合的多孔多通道碳纳米纤维(P-PMCF),作为无枝晶钾金属负极(PMA)的骨架和集流体。与枝晶状K在疏钾多孔纳米碳纤维(PMCFs)上的外延生长不同,P-PMCFs表面具有高结合能和丰富的亲钾位点,这有利于大量球形K核的均匀分布和横向生长,从而表现出更强的电化学可逆性。有限元模拟还表明,球形K核的均匀分布有助于降低局部电流密度、均匀电场强度并消除枝晶PMA的尖端效应。

结果,在碳酸酯电解液中,所获得的非对称电池在电流密度为0.5 mA cm-2下,表现出 700次循环的长周期稳定性和高CE(平均CE ≈ 97%)。由K@P-PMCFs组成的对称电池在电流密度为1 mA cm-2和容量为1 mAh cm-2条件下,具有2100小时的出色循环稳定性,过电位低至85 mV。

当与过烯-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)阴极配对时,PTCDA | | K@P-PMCFs全电池具有超长的循环稳定性(在20 C下循环1000次后,容量保持率为85%)。这项工作为三维集流体的合理设计提供了宝贵的参考。

Unraveling the Nucleation and Growth Mechanism of Potassium Metal on 3D Skeletons for Dendrite-Free Potassium Metal Batteries. ACS Nano 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c00881

4. Angew:揭开乙腈对水系锌金属电池析氢和电化学性能影响的神秘面纱

水系锌金属电池(AZMBs)具有容量大、安全性能好、成本低等优点,是未来大规模储能的理想选择。乙腈(AN)已被广泛用作一种有效的电解液成分,以提高AZMB的性能。然而,其作用机制仍不清楚。

加拿大英属哥伦比亚大学Jian Liu等通过比较原位电化学、气体和形态分析,揭示了AN在AZMB中的关键作用。研究发现,尽管AN溶剂化锌离子的能力有限,但随着阴离子的增加和水分的减少,AN调节了锌离子的溶剂化鞘,实现了弱溶剂化电解液。因此,添加了AN的Zn||Zn电池的循环寿命是未添加AN电池的63倍,并且在不产生H2的情况下实现了4 Ah cm-2的累积容量。

此外,这项工作在V2O5||Zn电池中,首次发现AN可抑制二氧化碳的生成,使二氧化碳启动电压从2→2.44 V(H2:2.43→2.55 V)升高。另外,AN阻碍了溶解钒离子的转运和锌侧沉积(称为"串扰"),改善了锌的不均匀沉积和枝晶状锌生长。

最后,作者采用高质量负载的V2O5阴极(26 mg cm-2)证明了AN实现高面积容量AZMB(3.3 mAh cm-2)的能力。这项研究阐明了构建快速去溶剂化电解液的策略,并为未来高压AZMB阴极的电解液调节提供了见解。

Unveiling the Mysteries: Acetonitrile’s Dance with Weakly-Solvating Electrolytes in Shaping Gas Evolution and Electrochemical Performance of Zinc-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2024. DOI: 10.1002/anie.202402206

5. ACS Nano:原位构建富含LiF-Li3N界面助力全固态锂硫电池

全固态锂硫电池(ASSLSBs)因其超高的理论能量密度和完全避免穿梭效应的能力而受到广泛关注。然而,固态电极界面的不良动力学特性限制了ASSLSBs的进一步发展。如何在不降低ASSLSBs比容量的前提下,通过硫-过渡金属和有机硫复合材料替代硫的常见策略来实现良好的动力学特性,仍然是一个巨大的挑战。

浙江工业大学黄辉、张文魁等将硫用作阴极活性材料,并与Ketjen Black(KB)结合制备S-KB复合材料。然后,受锂金属负极改性措施的启发,作者通过在S-KB复合材料中引入商用锂盐--双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI),在电极内部原位形成了LiF、Li3N、SO32-和SO42-相。与S-KB正极相比,S-KB-LiTFSI正极的离子传导性和扩散动力学显著增强。

因此,在50 mA g-1的条件下,S-KB-LiTFSI阴极的初始放电容量高达1483 mAh g-1。此外,S-KB-LiTFSI阴极还具有出色的长期循环能力,即使在200 mA g-1的电流密度下循环600次后,其可逆容量仍高达402 mA h g-1。在倍率测试中,它还能在400 mA g-1的高电流密度下提供814 mAh g-1的放电容量。

此外,S-KB-LiTFSI阴极中的Li3N可提高Li+的传输效率,同时还可作为Li6PS5Cl(LPSC)之外的额外离子通道。LiF、SO32-和SO42-确保了S-KB和LPSC之间的界面稳定性。结合密度泛函理论(DFT)计算发现,LiF和Li3N的锂迁移势垒明显低于 LPSC。因此,S-KB-LiTFSI阴极具有出色的循环稳定性、良好的倍率性能和较高的Li+扩散动力学性能。

In Situ Construction of LiF–Li3N-Rich Interface Contributed to Fast Ion Diffusion in All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c00267

6. AFM:亲锂-疏锂梯度SEI实现高稳定固态聚合物锂金属电池

锂金属阳极与固态聚合物电解质(SPE)之间的功能性亲锂疏锂梯度SEI可有效解决长期存在的固态聚合物基高能量密度电池在反复沉积或溶解过程中的副反应和锂枝晶生长问题。

北京理工大学杨文、扬州大学冯立纲等首次报道了在锂阳极和功能性SPE之间的界面上原位实现的亲锂-疏锂梯度SEI(G-SEI)。这种SPE具有聚氧化乙烯(PEO)、LiTFSI和作为添加剂的AgTFSI,称为PEO-Ag。一旦PEO-Ag与锂阳极接触,Ag+首先在锂表面被还原,从而形成原位亲锂Li–Ag合金作为SEI的底层。

此后,在循环过程中,由于Li–Ag合金层支持TFSI-的还原反应,疏锂的LiF/Li3N富层均匀而致密地形成。因此,新型G-SEI结构显示出一种梯度结构:底层具有亲锂的Li–Ag位点,可降低成核过电位,而上层则是富含疏锂的LiF/Li3N层,可确保Li+快速扩散,提高机械强度,并限制电解质的还原。

值得注意的是,由PEO-Ag电解质衍生出的G-SEI比常规的PEO基SPE有明显改善,其机械模量增加了230%(达到18.3 GPa),扩散系数增加了3.2倍(达到 13.1 × 10-12 ms-1)。此外,锂|PEO-Ag|锂对称电池的临界电流密度(CCD)已升至1.0 mA cm-2,比锂|PEO|锂电池的临界电流密度(0.5 mA cm-2)高出两倍。

除此以外,Li|PEO-Ag|LiFePO4 (LFP) 电池还具有出色的循环稳定性,在1 C条件下循环500次后仍能保持81.4%的容量,这是普通Li|PEO|LiFePO4电池难以达到的。这项研究为设计和调节SEI的组成和结构提供了一条新途径,为实现高性能碱金属基电池提供了一种前景广阔的解决方案。

A Lithiophilic–Lithiophobic Gradient Solid Electrolyte Interface Toward a Highly Stable Solid‐State Polymer Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2024. DOI: 10.1002/adfm.202316561

7. EES:调节电极/电解质界面使商用钴酸锂实现4.6 V超稳定快速充电

实现高压锂离子电池快速充电的难点在于电解质-电极界面严重不稳定,且动力学缓慢。

中科院大连化物所吴忠帅、中科大余彦、德累斯顿工业大学冯新亮等开发了一种"鸡尾酒电解液"来克服这一难题,从而使商用钴酸锂电池能够在宽温度范围内实现超稳定快速充电。与商用碳酸酯电解液不同,所设计的电解液能协同促进快速离子传输和稳健的电极/电解液界面,从而抑制界面侧副反应,加速阴极侧的界面反应动力学,并防止阳极上的锂枝晶,即使在极高的倍率下(3 C 和5 C)也是如此。

因此,Li||LiCoO2扣式电池在快速充电倍率(5 C,1000次循环后保持率为73.2%)和极端条件(-20和45℃)下都表现出超高的稳定性,远远超过了最先进的电解液。此外,作者还通过石墨|| LiCoO2软包电池(2000次循环后保持率为72.1%)和其他先进的高镍或无钴阴极的稳定运行,证明了这种电解液的实用性和普遍适用性。这项工作为高能量密度和快速充电电池提出了深刻见解和实用策略。

Regulating Electrode/Electrolyte Interfacial Chemistry Enables 4.6 V Ultra-Stable Fast Charging of Commercial LiCoO2. Energy & Environmental Science 2024. DOI: 10.1039/d4ee00676c

8. AFM:具有离子筛分效果的磺化纤维素隔膜实现无枝晶锌沉积

水系锌离子电池(AZIBs)因其固有的安全性和低成本,在电网级储能系统中具有巨大潜力。然而,其工业化生产面临着严重的锌枝晶和寄生反应的挑战。

深圳大学张培新、南京林业大学陈继章等开发了磺化纤维素隔膜(简称CF-SO3),其厚度小、机械强度高、离子导电率大。研究显示,利用-SO3-官能团与SO42-阴离子之间的静电排斥作用以及-SO3-与Zn2+阳离子之间的强相互作用,可以限制SO42-阴离子的迁移,抑制Zn2+离子在Zn电极表面的二维扩散,并促进水合Zn2+离子的脱溶剂化。同时,CF-SO3隔膜内的均匀纳米通道可确保电场和Zn2+离子通量的均匀性。

得益于上述优点,CF-SO3隔膜通过促进定向和无枝晶的锌沉积,可使Zn//Zn电池能在4 mAh cm-2的条件下稳定运行1200小时。并且在68.3%的大放电深度下,仍可实现400小时的使用寿命。此外,在Zn//MnO2和Zn//H11Al2V6O23.2全电池的高负载条件下,CF-SO3隔膜的可靠性也得到了证实。总体而言,这项工作为AZIBs高性能隔膜的发展提供了宝贵的指导。

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